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氧化铈
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稀土科普厉害了!稀土陶瓷材料竟然有这么多种

2020-06-24 16:51:27

稀土氧化铈是一种矿物资源,一般以氧化物状态分离出来。通常把、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇组稀土。稀土作为战略资源已被人们所熟知,其具有优良的光、电、磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料。稀土的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能,不同的稀土金属氧化物有不同的作用,已经被广泛用于医疗、军事、铸造、汽车、照明等领域。稀土陶瓷是陶瓷材料的主要成员其中包含的稀土既可以作为基质组分,也可以作为掺杂改性元素。


基于稀土4f电子的光学性能可以获得稀土透明光功能陶瓷、稀土荧光粉和稀土陶瓷釉等光学陶瓷材料;而基于稀土4f电子的磁学性能则有稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁致冷材料等磁性陶瓷材料。此外,由于稀土离子半径较大,并且稀土元素容易与其他元素,尤其是非金属的氮族、氧族和卤族元素结合,因此稀土离子可以作为添加剂调整材料内部的微观结构,改变材料的宏观性能,从而得到各种稀土结构陶瓷和稀土改性功能(电、热、声学等)陶瓷。由于稀土陶瓷呈现丰富的光、电、磁、热、机械和声学等功能,已经广泛应用于人类社会生产与生活的各个领域。


一、稀土陶瓷材料


  稀土氧化物除了可以作为主要组分制备稀土陶瓷外,还可以作为添加剂加入到不同陶瓷材料中,从而改进陶瓷材料的烧结性、致密性、显微结构和晶相组成等,进一步提高和改善了陶瓷材料的力学、电学、光学或热学性能,以满足不同场合下使用的陶瓷材料的性能要求。


  稀土氧化物作为添加剂在陶瓷材料中的作用:

(1)促进烧结;

(2)改变微观结构;

(3)改变物化性能。


二、稀土结构陶瓷

  结构陶瓷指晶粒间主要是离子键和共价键的一类陶瓷材料,具有良好的力学性、高温性和生物相容性等。结构陶瓷在日常生活中应用很普遍,目前已向航空航天、能源环保和大中型集成电路等高技术领域拓展。


1、氧化铝陶瓷:氧化铝陶瓷(Al2O3)是目前氧化物结构陶瓷中用途广、产销量大的陶瓷材料,典型应用领域主要包括:在机械方面的耐磨氧化铝陶瓷衬板、氧化铝陶瓷钉、氧化铝陶瓷球阀和氧化铝陶瓷切削刀具等;在电子、电力方面的各种氧化铝陶瓷基片、高压钠灯透明氧化铝陶瓷灯罩以及各种氧化铝陶瓷电绝缘瓷件等;在化工方面的氧化铝陶瓷化工填料球、氧化铝陶瓷微滤膜和氧化铝陶瓷耐腐蚀涂层等;在医学方面的氧化铝陶瓷人工骨、羟基磷灰石涂层多晶氧化铝陶瓷人工牙齿和人工关节等以及在建筑卫生陶瓷方面的微晶耐磨氧化铝球、氧化铝陶瓷辊棒、氧化铝陶瓷保护管及各种氧化铝复合耐火材料等。除此以外还有高科技领域日益广泛应用的碳纤维增强氧化铝陶瓷和氧化锆增强氧化铝陶瓷等。

  稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等可以作为优良的表面活性物质而改善材料的润湿性能,因此可以促进Al2O3与SiO2、CaO等组分的化学反应,形成低熔点的液相。并通过颗粒之间的毛细管作用,促使颗粒间的物质向孔隙处填充,降低材料孔隙率并提高致密度,在较低的温度下实现陶瓷材料的烧结。另外,由于稀土离子半径相对铝离子要大得多,难与Al2O3形成固溶体,因此主要以玻璃相的形式存在于晶界上,能够阻碍其他离子迁移,降低晶界迁移速率,从而抑制晶粒生长,有利于小尺寸或均匀尺寸晶粒的形成。


2、氮化硅陶瓷:氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高密度、高硬度、热膨胀系数小、耐热冲击、较高的抗蠕变性能及抗氧化、耐磨耐蚀等许多优点,是一种优良的高温结构陶瓷。由于Si3N4是强共价键化合物,熔点很高,难以靠常规固相烧结达到致密化,因此除用硅粉直接氮化进行反应性烧结外,其他方法都需加入适当的烧结助剂才能获得致密材料。在氮化硅中引入稀土氧化物能够形成复杂氧化物或氮化物等晶间相来促进烧结的发生,目前较为理想的烧结助剂是Y2O3、Nd2O3和La2O3等。稀土氧化物的添加还可有效地改善氮化硅陶瓷的塑韧性低,稳定性较差的缺点。


氧化镧

氮化硅陶瓷套筒


3、碳化硅陶瓷:碳化硅的自扩散系数小,在不添加烧结助剂的情况下很难烧结,即使在高温高压下,也很难烧结出致密的组织。烧结助剂的加入可形成液相,降低烧结温度,促进烧结体组织致密化,且能改善碳化硅的纯度、粒度和相组成。目前碳化硅已经广泛应用于高温轴承、防弹板、喷嘴、高温耐蚀部件及高温和高频范围的电子设备零部件等领域。稀土氧化物同样可以作为碳化硅陶瓷的烧结助剂,通过液相烧结的途径获得致密的碳化硅。添加Al2O3-Y2O3,可以提高碳化硅陶瓷的致密性,以及可改善陶瓷的脆韧性、强度和硬度等。


4、赛隆陶瓷:赛隆陶瓷是在Si3N4 陶瓷基础上开发出的一种Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷,由Al2O3 中的Al 原子和O 原子部分置换Si3N4 中的Si 原子和N 原子形成,其强度、韧性、抗氧化性能均优于Si3N4 陶瓷,特别适用于陶瓷发动机部件和其它耐磨陶瓷制品。赛隆(Sialon) 材料不易烧结,稀土氧化物的引入有利于在较低温度下生成液相,有效地促进烧结。同时, 稀土阳离子又能进入α-Si3N4相的晶格中,降低玻璃相的含量并形成晶界相,提高材料的常温和高温性能。研究表明,添加1%的Y2O3 可使赛隆陶瓷在高温烧成时形成一种高温玻璃相,不仅能促进烧结,还能提高其断裂韧性,此外添加少量Y2O3 对其抗氧化性也有很大提高。


三、稀土功能陶瓷

  功能陶瓷是指具有特定用途和功能的一类陶瓷材料,它的特性主要表现在电、光、磁、热、生物等方面,在微电子技术、燃料电池、军工工业、核能工业和生物医学等高新技术领域具有不可替代的地位,稀土在这类陶瓷中主要起到功能改性的作用。


1、稀土磁光陶瓷:在磁场作用下,物质的磁导率、介电常数、磁化方向和磁畴结构发生变化,从而改变了入射光的传输特性,这种现象称为磁光效应。现有稀土磁光材料主要是石榴石结构化合物,典型和广泛应用的是铁基石榴石系列RE3Fe5O12,代表材料是钇铁石榴石(YIG),另一类石榴石结构的稀土磁光材料是Ga基材料,以Gd3Ca5O12(GGG)为代表,新近的发展则是Tb3Ga5O12(TGG)。磁光陶瓷目前主要是提供生长单晶或者单晶薄膜的粉料以及溅射所用的靶材,商业化应用的依然是块体单晶或者单晶薄膜,这主要是因为磁光材料首先要求透光,这样才有光传输的磁场效应,其次要求具有足够高的磁光效率指标。然而常规陶瓷是不透明的,因此不能直接作为磁光材料。


2、稀土发光透明陶瓷:透明陶瓷被定义为无机粉末经过烧结是指具有一定的透明度的陶瓷材料。发光透明材料以单晶和玻璃为主,透明陶瓷具有优的透光性(如Al2O3陶瓷的总透光率达到95%)。欲提高陶瓷的透明性,应尽可能减少对光线的反射损失、吸收损失和散射损失,应获得致密的组织,应消除残余气孔、控制晶粒尺寸并减少晶界,还应控制添加剂可能产生的各向异性等。透明陶瓷既具有良好的透明性,又具有普通陶瓷良好的介电性能、力学性能和热导率。发光型透明陶瓷种类主要有闪烁透明陶瓷和激光透明陶瓷。


3、稀土电光透明陶瓷:PLZT铁电陶瓷,这种陶瓷加上电场的时候可以改变入射光的折射和散射等,从而可用来制备光闸、光存储、偏光器等。类似的电光陶瓷还有铌酸盐等。除了透明性之外,电光陶瓷另一个重要特征是需要加入La促使结构畸变和自发极化。同时还可以提高陶瓷透明性,容易得到透光度高于80%透明铁电陶瓷。


氧化钇

碳化硅陶瓷辊棒


4、稀土陶瓷釉:由于稀土具有未充满的4f电子,当受到不同波长的光照射时,这些电子不仅有选择地吸收和反射入射光,而且还可以发射出波长更长的光,因此稀土可以作为彩色釉用于陶瓷器皿的着色剂、助色剂、变色剂或光泽剂,从而得到五彩缤纷的陶瓷器皿。


陶瓷釉料中采用稀土元素,相对于普通的釉料,所得的产品颜色色泽更深,更为鲜艳。更重要的是,稀土离子高温稳定,作为少数不多的高温彩色陶瓷釉,可以承受1300℃的高温焙烧,满足高温制备陶瓷器皿的需求。


5、压电陶瓷:压电陶瓷是几种氧化物混合后经高温烧结形成的多晶体,具有压电效应且伴随着能量转化的一类功能陶瓷。它主要是以锆钛酸铅为基体,因含PbO组分且挥发性大,对人体和环境危害严重,为减少环境污染保障人体健康,无铅压电陶瓷的研究受到高度重视。Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷被视为一种很有发展潜力的陶瓷材料之一,但BNT陶瓷电导率很高,不易极化,烧结温度区间窄且不易控制,高温下易挥发等,因此单纯的BNT很难达到实用化。掺杂适量的稀土氧化物,有利于促进晶粒的生长,能有效提高陶瓷铁电、压电性能。


氧化铈

压电陶瓷片


6、压敏电阻陶瓷:压敏电阻陶瓷是指在一定条件下具有非线性伏安特性,其电阻值对电压变化敏感的半导体陶瓷。压敏陶瓷用于硅整流器、集成电路和过电压保护器件等。中高压压敏电阻器应用多的是氧化锌半导体陶瓷,具有漏电流小,可吸收噪声,产生浪涌电流等优点,主要缺陷为填隙锌离子;稀土氧化物的添加通过抑制晶粒的长大,可提高非线性系数。


氧化铈

陶瓷压敏电阻


7、气敏陶瓷:从20世纪70年代开始,人们就在将稀土氧化物掺加到ZnO、SnO2及Fe2O3等气敏陶瓷材料中的作用方面作了许多研究,并制得了ABO3型和A2BO4型稀土复合氧化物材料。有研究结果显示,在ZnO中加入稀土氧化物,可明显提高其对丙烯的灵敏度;在SnO2中掺加CeO2,可得到对乙醇敏感的烧结型元件。


8、热敏陶瓷:钛酸钡(BaTiO3)是目前研究多且应用广的热敏陶瓷。当在BaTiO3中掺加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等时(摩尔原子分数控制为0.2%~0.3%),由于用与Ba2+半径相近的RE3+取代了部分Ba2+,产生了多余的正电荷,并通过Ti4+的作用形成了弱束缚电子,故使陶瓷的电阻率降低;但若掺杂量超过一定值,由于Ba2+空位的形成和导电载流子的消失,陶瓷的电阻率反而急剧上升,甚至成为绝缘体。


9、湿敏陶瓷:在种类繁多的湿敏陶瓷中,目前稀土的掺加主要为镧及其氧化物,如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。为了进一步提高湿度陶瓷的灵敏度,在现性和稳定性,以增强其实用性,还需加强稀土掺加对陶瓷相关性能影响方面的研究。


10、介电陶瓷:介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中,添加La、Nd、Dy等稀土能改善其介电性能。如在具有高介电常数的BaTiO3陶瓷中,添加介电常数值ε=30~60的La、Nd稀土化合物,可使其介电常数在宽温度范围内保持稳定,器件的使用寿命提高。在热补偿电容器用介电陶瓷中,还可根据需要适当地掺加稀土,实现对陶瓷介电常数、温度系数、品质因数的改善或调节,扩大其应用范围。用La2O3对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性,所获得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有的介电损耗和温度系数小的特点,其介电常数也得到了提高。


11、稀土超导陶瓷:自1987年中、日、美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇钡铜氧(YBCO)具有优良的高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷的性能研究及应用开发方面做了大量工作,并取得了许多重大进展,日本已有研究表明,用Nd、Sm、Eu、Gd等轻稀土(Ln)取代YBCO中的Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO的临界磁场强度提高,磁通钉扎力也大为增强,在电力、储能和运输等方面极具实用价值。北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,分别将Y(或其它稀土)、Ba的氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得的超导陶瓷在100K以上表现出具有良好的金属性电阻温度系数。日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜,在255K即发生超导现象。

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